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處理含氟喹諾酮類抗生素廢水技術及方法

發布時間:2019-7-14 8:18:13  中國污水處理工程網

  申請日2019.03.29

  公開(公告)日2019.05.31

  IPC分類號C02F9/14; C02F101/10; C02F103/34

  摘要

  本發明涉及一種處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置及方法,所述裝置包括直流穩壓電源、陰極、陽極、電解池、生活污水收集罐、上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器和生物接觸氧化池,首先將含氟喹諾酮類抗生素的廢水倒入電解池中,進行電解處理,接著將處理后的廢水和生活污水泵入上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器內,進行厭氧處理;最后將厭氧處理后的廢水泵入生物接觸氧化池,進行生物氧化處理。本發明的裝置搭建簡單且流程合理,易于操作,不僅可以處理高濃度的制藥廢水減少污泥中抗生素殘留,還可以縮短處理時間和降低能耗,整套系統去除率高達99.80%,出水TOC、COD在20、30mg/L以下,出水水質較好無惡臭。

  


      權利要求書

  1.一種處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置,其特征在于,包括直流穩壓電源、陰極、陽極、電解池、生活污水收集罐、上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器和生物接觸氧化池,陽極與直流穩壓電源的正極連接,陰極與直流穩壓電源的負極連接,陽極和陰極的下端浸沒在電解池內的待處理廢水中,所述電解池底部設有磁力攪拌器;所述電解池通過管道和蠕動泵與上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器的底部進水口連通,所述上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器上部設有內循環出水口,內循環出水口通過管道和蠕動泵與上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器的底部進水口連通;所述生活污水收集罐通過管道和蠕動泵與上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器的底部進水口連通,所述上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器上部的出水口通過管道和蠕動泵與生物接觸氧化池的底部進水口連通;

  所述上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器包括圓筒狀的反應器本體,反應器本體上端設有三相分離器,三相分離器下部為污泥床反應區,反應器本體底部設有進水口,進水口通過管道分別與電解池、生活污水罐以及內循環出水口連通;反應器本體外圍設有筒狀的外殼,外殼與反應器本體間形成環形的保溫腔,外殼上部設有熱水出口,外殼下部設有熱水入口。

  2.如權利要求1所述處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置,其特征在于,所述陽極為Ti/PbO2電極板,陰極為不銹鋼電極板。

  3.如權利要求1或2所述處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置,其特征在于,所述陽極和陰極間間距為2-4cm。

  4.利用權利要求1或2或3所述裝置處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的方法,其特征在于,包括如下步驟:

  (1)將含氟喹諾酮類抗生素的廢水倒入電解池中,開啟磁力攪拌器,同時啟動直流穩壓電源,在pH為7.6-7.8的條件下電解3-6h,得到電解處理后的廢水;

  (2)開啟閥門,將電解處理后的廢水和生活污水泵入上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器內,進行厭氧反應,從熱水入口通入熱水維持反應溫度30-35℃,水力停留時間8-24h;

  (3)將步驟(2)處理后的廢水泵入生物接觸氧化池,進行生物氧化,去除易生物降解的物質和溶解性硫化物及抗生素降解產物,處理后的廢水經生物接觸氧化池出口排出。

  5.如權利要求4所述的方法,其特征在于,步驟(1)中,所述電解條件為:電解質為0.03-0.1mol/L的Na2SO4,電解電流密度為300A/m2。

  6.如權利要求4所述的方法,其特征在于,步驟(1)中,所述磁力攪拌器的轉速為500±50r/min。

  7.如權利要求4或5或6所述的方法,其特征在于,步驟(3)中,生物接觸氧化池內的反應條件:溶解氧為2-3mg/L,溫度20-30℃,停留時間6-24h。

  說明書

  一種處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置及方法

  技術領域

  本發明涉及一種處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置及方法,屬于污水處理技術領域。

  背景技術

  氟喹諾酮類抗生素(FQs)是一類由人工合成的廣譜類抗菌藥,被廣泛應用于治療人類、動物疾病以及作為動物生長促進劑。目前使用較多的是第3代產品,如諾氟沙星(Norfloxacin)、培氟沙星(Pefloxacin)、氧氟沙星(Ofloxacin)、環丙沙星(Ciprofloxacin)、洛美沙星(Lomefloxacin)等。環境中FQs的主要來源為人體或動物用藥(醫院)殘留以及制藥廢水排放。Miao等對加拿大5個城市的8個污水處理廠出水進行了檢測,頻繁檢出氧氟沙星和環丙沙星。北京高碑店污水處理廠的進出水中檢測出8種喹諾酮類抗生素,分別為吡哌酸、氟羅沙星、氧氟沙星、諾氟沙星、環丙沙星、洛美沙星、加替沙星和莫西沙星,質量濃度在5.8~1208ng/L,同時加替沙星是在世界范圍內首次檢出的最新代喹諾酮類抗生素,質量濃度范圍為56~111ng/L。在不同國家污水處理系統剩余污泥中檢測到不同的氟喹諾酮類抗生素藥物的質量濃度,其中瑞典環丙沙星為9300~11700mg/kg和諾氟沙星為8000~11100mg/kg,意大利為環丙沙星2.09mg/kg和氧氟沙星3.408mg/kg,中國主要為諾氟沙星殘留量為165~886mg/kg。隨著FQs持續不斷地進入環境,負面影響逐漸放大,從而對生態系統產生影響。近年來相繼報道在土壤、城市污水、地表水、飲用水中分離出抗生素耐藥菌。耐藥微生物可能通過呼吸、食品、飲水、排泄、農業灌溉等途徑在環境中進行傳播,從而威脅人類健康。除了耐藥性以外,環丙沙星和其他FQs可能還會干擾光合作用路徑,導致高等植物生長形態畸形。Hu、Hartmann等的研究表明,喹諾酮類抗生素具有遺傳毒性。

  由于氟喹諾酮類抗生素藥物的解離常數普遍較高,因此生物法處理主要是以生物吸附作用從廢、污水中分離此類藥物。而廢、污水中Ca2+、Mg2+等2價陽離子的存在會減弱市政污泥對氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附作用。對于污泥消化對于NOR、CIP去除率為13%±20%、42%±9%,雖然延長處理時間,但對于氟喹諾酮類抗生素去除率仍不高。

  物理吸附是一種處理污水中低濃度氟喹諾酮類抗生素的有效、簡單的方法,常用的吸附劑有活性炭、碳納米管、金屬氧化物、蒙脫石等。由于無選擇性的吸附,因此污水中的其他物質會與氟喹諾酮類抗生素藥物產生競爭吸附,降低氟喹諾酮類抗生素藥物的吸附效率,新型分子印跡聚合物納米顆粒能快速吸附水體中的氟喹諾酮類抗生素藥物,并且對氧氟沙星有選擇性吸附,但吸附去除會產生新的廢棄物,以及吸附劑成本過高,無法實踐推廣。

  隨著膜技術的不斷發展,廣大研究人員試圖通過膜技術來解決日益嚴重的難降解有機物污染問題。但微量過濾只能去除顆粒污染物,而對于氟喹諾酮類抗生素藥物這種溶解性有機污染物去除效果不佳,同時采用膜和其他技術聯用會出現處理技術過程復雜、能耗較高。

  此外光催化也是處理氟喹諾酮類抗生素廢水的一種有效手段,但是由于催化劑成本較高和需要大量化學試劑及催化劑不易分離和對光的利用率過低,且催化劑的負載材料和磨損問題也有待解決。也有采用化學氧化法,如芬頓法降低抗生素濃度,但其藥劑成本過高,要求條件苛刻,因此難以大規模推廣用于處理制藥廢水。

  發明內容

  本發明的目的在于解決現有技術的不足,提供一種處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置及方法,能有效去除廢水中的氟喹諾酮類抗生素及COD和硫酸鹽,抗生素去除率高,同時裝置搭建簡單易于操作,反應時間較短和成本低,耗能較少等優點。

  技術方案

  一種處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的裝置,包括直流穩壓電源、陰極、陽極、電解池、生活污水收集罐、上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器(SRUSB反應器)和生物接觸氧化池,陽極與直流穩壓電源的正極連接,陰極與直流穩壓電源的負極連接,陽極和陰極的下端浸沒在電解池內的待處理廢水中,所述電解池底部設有磁力攪拌器;所述電解池通過管道和蠕動泵與上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器的底部進水口連通,所述上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器上部設有內循環出水口,內循環出水口通過管道和蠕動泵與上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器的底部進水口連通;所述生活污水收集罐通過管道和蠕動泵與上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器的底部進水口連通,所述上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器上部的出水口通過管道和蠕動泵與生物接觸氧化池的底部進水口連通。

  所述上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器包括圓筒狀的反應器本體,反應器本體上端設有三相分離器,三相分離器下部為污泥床反應區,反應器本體底部設有進水口,進水口通過管道分別與電解池、生活污水罐以及內循環出水口連通;反應器本體外圍設有筒狀的外殼,外殼與反應器本體間形成環形的保溫腔,外殼上部設有熱水出口,外殼下部設有熱水入口。

  進一步,所述陽極為Ti/PbO2電極板,陰極為不銹鋼電極板。

  進一步,所述陽極和陰極間間距為2-4cm。

  利用上述裝置處理含氟喹諾酮類抗生素的廢水的方法,包括如下步驟:

  (1)將含氟喹諾酮類抗生素的廢水倒入電解池中,開啟磁力攪拌器,同時啟動直流穩壓電源,在pH為7.6-7.8的條件下電解3-6h,得到電解處理后的廢水;

  (2)開啟閥門,將電解處理后的廢水和生活污水泵入上流式硫酸鹽還原厭氧污泥床反應器內,進行厭氧反應,從熱水入口通入熱水維持反應溫度30-35℃,水力停留時間8-24h;

  (3)將步驟(2)處理后的廢水泵入生物接觸氧化池,進行生物氧化,去除易生物降解的物質和溶解性硫化物及抗生素降解產物,處理后的廢水經生物接觸氧化池出口排出。

  進一步,步驟(1)中,所述電解條件為:電解質為0.03-0.1mol/L的Na2SO4,電解電流密度為300A/m2。本發明選用Na2SO4電解質具有穩定不產生二次污染的特性,且SO42-競爭·OH(2.8V)被氧化產生的·SO4-(2.6V)的氧化電位相近。

  進一步,步驟(1)中,所述磁力攪拌器的轉速為500±50r/min。

  進一步,步驟(3)中,生物接觸氧化池內的反應條件:溶解氧為2-3mg/L,溫度20-30℃,停留時間6-24h。控制生物接觸氧化環節溶解氧在2-3mg/L和反應溫度在25℃有利于微生物的生長及對于氟喹諾酮類抗生素去除。

  本發明設計了一種電化學-SRUSB-生物接觸氧化抗生素廢水處理體系,首先對廢水進行電解處理,電解脫下的N主要以NH4+的形式存在可作為微生物的營養物質,通過SRUSB系統中的硫酸鹽還原菌(SRB)它們能夠利用有機碳源作為電子供體,SO42-作為電子受體,將SO42-還原為硫化物,達到及降解抗生素又去除硫酸鹽的目的,最后通過生物接觸氧化池對SRUSB中剩余的抗生素及其產物進行降解和溶解性硫化物的去除,達到凈化水質和除惡臭的目的。

  本發明的有益效果:

  1)利用廢水中的硫酸鹽為電解質,在pH為7.6-7.8的條件下通過電化學電解高濃度氟喹諾酮類抗生素廢水,預先降解具有高毒性和難降解性的抗生素,降低了后續工藝中廢水對微生物的抑制作用,提高了生物可降解性。

  2)陽極板(鈦基PbO2)與陰極板(不銹鋼薄片)材料易得,成本較低,同時對氟喹諾酮類抗生素有較好的降解特性,4小時抗生素的降解率可達98%以上,能耗低。

  3)電解后的廢水與生活污水相混合,進一步稀釋了廢水中殘留的少量抗生素,降低對微生物的抑制作用。

  4)與生活污水相混合,在處理抗生素廢水的同時,可以去除大量的生活污水中的有機物同時生活污水中的有機物作為第一基質促進微生物對抗生素及其產物降解,增加經濟效益。

  5)厭氧采用SRUSB反應器有利于減少廢水中的硫酸鹽和有效地降解抗生素及其產物,同時可以還原進水硫酸鹽為溶解性硫化物來降低硫酸鹽濃度,好氧的聯合處理,以較低成本降低水中TOC、COD和除去SRUSB產生的溶解性硫化物,使得出水水質能快速達到國家排放標準。

  6)本發明可以充分利用電化學降解、生物氧化聯合工藝去除廢水中生物難降解以及具有生物毒性的抗生素,和易生物利用降解的有機物。因此在處理高濃度氟喹諾酮類抗生素廢水的處理上有重要的應用前景。

  7)本發明的裝置搭建簡單且流程合理,易于操作,不僅可以處理高濃度的制藥廢水減少污泥中抗生素殘留,還可以縮短處理時間和降低能耗,整套系統去除率高達99.80%,出水TOC、COD在20、30mg/L以下,出水水質較好無惡臭。

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